In der ersten Stufe werden Polyole (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 1,4-Butandiol) mit zweibasischen Säuren (wie Phthalsäure, Adipinsäure und halogenierte Phthalsäure) oder Säureanhydriden (wie Phthalsäureanhydrid) durch Veresterung und Polykondensation bei 140–200 Grad umgesetzt . Die Temperatur am Kopf der Fraktionierkolonne wird auf 100–102 Grad geregelt; Nachdem der Großteil des Wassernebenprodukts durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt wurde, wird die Mischung 1–2 Stunden lang bei 200–230 Grad gehalten. Zu diesem Zeitpunkt sinkt die Säurezahl typischerweise auf 20–30 mg KOH/g.
In der zweiten Stufe wird ein Vakuum angelegt und das Vakuumniveau schrittweise erhöht, um Spuren von Wasser und überschüssigen Diolverbindungen unter reduziertem Druck zu entfernen, wodurch die Reaktion zur Bildung von Polyesterpolyolen mit niedrigem-Säurewert - vorangetrieben wird; Dies ist als „Vakuumschmelzverfahren“ bekannt. Alternativ kann ein Inertgas wie Stickstoff kontinuierlich eingeleitet werden, um das Wasser abzutransportieren, ein Prozess, der als „Trägergas-Schmelzverfahren“ bekannt ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dem Reaktionssystem ein azeotropes Lösungsmittel (z. B. Toluol) zuzusetzen und das erzeugte Wasser mithilfe eines Wasserabscheiders während des Toluol-Rückflusses langsam zu entfernen. Diese Methode wird als „azeotrope Destillationsmethode“ bezeichnet.
Die Eigenschaften von Polyesterpolyolen variieren je nach Art oder Herstellungsverfahren. Zu den Schlüsselparametern für Polyesterpolyole gehören Hydroxylzahl, Säurezahl, Wassergehalt, Viskosität, Molekulargewicht, Dichte und Farbe.